Количество тепла δQ, которое должно быть доставлено системе или отнято у неё при переходе от одного состояния в другое, не определяется однозначно начальным и конечным состояниями, но существенно зависит от способа осуществления этого перехода (δQ не является функцией состояния системы).

Однако, приведенное количество теплоты - отношение теплоты δQ к температуре системы при бесконечно малых изменениях состояния системы - есть функция состояния системы. В любом обратимом круговом процессе: ∫δQ/T=0.

Следовательно, подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние.

Энтропией S называется функция состояния системы, дифференциалом которой является δQ/T:



Таким образом, первое начало термодинамики δQ=dU+δA можно записать в виде TdS=dU+δA, откуда δA=TdS-dU=d(TS)-SdT-dU=-d(U-TS)-SdT=-dF-SdT.

Функция F=U-TS является функцией состояния системы и называется энергией Гельмгольца или свободной энергией.